甘厚磊,易长海,吕鹏举,陈洁,徐卫林
(武汉科技学院,湖北武汉430073)
摘要:采用FT-IR、DSC等方法研究了亚甲基双邻氯苯胺(MOCA)/环氧树脂体系的固化行为,并对其固化动力学行为进行了研究。结果表明,体系固化行为与固化温度、固化时间及固化剂的用量有密切关系。其中固化剂的用量以MOCA 质量分数在26%~33%为宜。当MOCA含量在28.6%时,最佳固化条件为:由最佳起始固化温度165℃左右缓慢升温到208℃左右恒温固化,最后在258℃左右恒温一段时间使树脂充分固化。其固化反应方程为:-dα/dt=k(1-α)1.15。
关键词:环氧树脂;固化行为;固化动力学;亚甲基双邻氯苯胺;差示扫描量热分析;傅立叶红外光谱分析
中图分类号:TQ323.5 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2009)02-0119-04
环氧树脂固化后交联密度高,存在内应力大、质 脆,耐冲击性、耐开裂性和耐湿热性较差等缺点,在很 大程度限制了其在某些高技术领域的应用。近年来寻 找合适的环氧树脂固化体系成为研究的热点[1~4]。 本文就聚氨酯(PU)工业中常用到的固化剂MO- CA来固化环氧树脂,采用DSC、FT-IR分析MOCA/ 环氧树脂体系的固化行为,研究体系配比、固化反应温度和固化时间等因素对其固化行为的影响,从微观方面表征MOCA/环氧树脂固化体系的固化行为,进而对其体系的实际应用提供必要的理论参数。
1 实验部分
1.1 原料及试剂
环氧树脂E-44型(环氧值0·45~0·47):岳阳石 油化工总厂;亚甲基双邻氯苯胺(MOCA):化学纯,江苏武进化学厂。
1.2 MOCA/环氧树脂体系的制备
将MOCA和环氧树脂按不同的配比配制5份试样,加热混合并搅匀成糊状,抽真空至无气泡,25℃贮存备用。
1.3 性能测试与结构表征
1.3.1 差示扫描量热分析(DSC):采用德国NET- ZSCH公司热流型差示扫描量热仪,测量不同升温速 率和不同配比试样的DSC曲线,150 mL/min氮气作 为保护气体,升温曲线的记录范围为25℃~300℃, 不同升温速率:5℃/min、10℃/min、15℃/min、25 ℃/min、30℃/min,恒定升温速率不同配比是20℃/ min;样品质量均为5 mg左右。
1.3.2 傅立叶红外光谱分析(FT-IR):采用Bruker公 司生产的Spectrum One型傅立叶红外光谱仪;测试方 法:透过;扫描范围:400 cm-1~4500 cm-1;扫描次数: 16次;分辨率:4 cm-1。
2 结果与讨论
2.1 MOCA的用量对体系固化反应的影响
Fig.1为MOCA/环氧树脂体系不同固化剂含量的固化DSC曲线。由Fig.1可知,在恒定的20℃/ min升温速率下,随着固化剂用量的增加,固化反应热逐渐增加,DSC放热峰逐渐变大,由87·57 J/g变到246 J/g。 在较低温度下,固化剂的用量少,交联固化反应进行就不彻底,放热效应就小,不能保证体系充分固化。反之若用过量的固化剂,由于反应放热激烈,引发过快,体系将终止链的增长而降低产物分子量,从而发生暴聚现象使树脂变脆。综合上述体系的DSC结果, MOCA的用量在26%~33%为宜。
2.2 不同升温速率对体系固化反应的影响
Fig.2为不同升温速率下体系固化过程的DSC曲线,其结果如Tab.1所示。由Fig.2和Tab.1可知, MOCA/环氧树脂体系(MOCA质量分数28.6%)的 DSC曲线的放热峰的峰值温度(起始温度Ti、峰顶温度Tp、终止温度Tf)是随升温速率的增加而升高的,反应时间(即固化时间)是随升温速率的增大而减小的。这是因为反应随温度的增高而速率加快、反应时间缩短。
2.3 固化条件的优化
环氧树脂的固化条件可以用DSC曲线来确定,通 常把固化峰的起始温度作为近似凝胶温度,然而由于 DSC曲线峰顶温度随升温速率不同而变,因此在测定 热固性材料的固化温度时,会因升温速率不同而得出 不同的固化温度,为此以升温速率β对温度T作图, 外推法求出β=0时的温度。那么此值即最佳固化温度[5]。据此可确定合理的固化工艺,由Tab.1的结果 可分别作出不同升温速率下的体系固化反应的β-Ti、 β-Tp、β-Tf的关系曲线,如Fig.3所示。
从Fig.3外推至β=0可得,近似凝胶温度Ti= 165·7℃、固化温度Tp=208℃、后处理温度Tf=25 ℃。即MOCA/环氧树脂(MOCA质量分数28.6%)体 系的合理固化工艺是:由最佳起始固化恒温温度16 ℃左右缓慢升温到208℃左右恒温固化,最后在25 ℃左右恒温一段时间,使树脂充分固化。同样,可以对 不同固化剂含量体系的合理固化工艺进行优化探讨。
2.4 MOCA/环氧树脂固化体系固化反应动力学分析
2.4.1 MOCA/环氧树脂固化体系的表观活化能
Kissinger方法测定:根据Kissinger研究理论,峰顶温 度Tp和升温速率β有如下关系式[6]:d[ln(β/T2p)]/d (1/Tp)=-ΔE/R;式中:β———等速升温速率,K/ min;Tp———峰顶温度, K;R———理想气体常数, 8·314 J/mol·k;ΔE———表观活化能,kJ/mol。 由Tab.1的数据,以ln(β/T2p)对1/Tp作图,得 Fig.4。由Fig.4可知其直线斜率为8·5×103;计算其表观活化能为ΔE=70·67 kJ/mol。
2.4.2 MOCA/环氧树脂固化体系的固化动力学:根 据Crane经验方程可以求出固化反应的反应级数, Crane方程为[7]:d(lnβ)/d(1/Tp)=(ΔE/nR+2Tp); 式中:β———升温速率,K/min;Tp———峰顶温度,K; n———固化反应级数;R———理想气体常数, 8·314 J/ mol·k;ΔE———表观活化能,kJ/mol。
由Tab.1的数据可作出lnβ与1/Tp的关系图, 见Fig.5。Fig.5中的直线斜率即为-ΔE/nR,由 Fig.5可求得直线斜率其值为7·4 ,代入ΔE=70·67 kJ/mol,求得MOCA/环氧树脂固化体系的固化反应 级数n=1·15,故体系的固化反应方程为:-dα/dt= k(1-α)1.15;式中:k———反应速率常数,α———反应物 MOCA的浓度。
2.5 固化体系的红外光谱分析
恒定固化温度,用红外光谱对固化体系进行跟踪, 考察恒定固化温度下固化体系特征峰随固化时间的变 化[8],其结果如Fig.6所示。
由Fig.6可知,未固化时,环氧基在915 cm-1处有 较强的吸收峰,3357 cm-1处有-NH2伸缩振动峰。随着反应时间的延长,环氧基的峰逐渐减小,直到消 失。-NH2伸缩振动峰在反应开始一段时间后消失, -OH的吸收峰加强后变弱,而后变化不明显。C-O -的吸收峰强度变化不明显。因为MOCA分子两端 各有一个-NH2基团,反应开始后,-NH2基团上的氢原子先与环氧基反应,环氧基开环形成-OH基团, 而后-NH基团再与环氧基反应;部分的-OH与环氧基发生醚化反应,但因酸性极弱及亲电性小,反应程度低。故反应开始后一段时间,-NH2基团的吸收峰消失,-OH吸收峰增强后减弱而后变化不明显。如在 170℃下固化30 min,-NH2基团的吸收峰消失,环氧基吸收峰有少量残余,而3400 cm-1处吸收峰有所增大,醚键的吸收峰变化并不明显,表明MOCA/环氧树脂固化体系固化过程中先由胺基形成交联点。
3 结论
(1)MOCA/环氧树脂体系固化剂用量对固化反应 的温区选择及固化周期有较大的影响,MOCA用量一 般在26%~33%为宜。
(2)MOCA含量在28.6%时, 体系最佳固化条件为:由最佳起始固化温度165℃左 右缓慢升温到208℃左右恒温固化,最后在258℃左 右恒温一段时间使树脂充分固化。
(3)MOCA/环氧树 脂固化体系固化反应的表观活化能可由Kissinger方 法测得,所测得的活化能为70·67 kJ/mol。
(4)MO- CA/环氧树脂固化体系的固化反应为1·15级反应,其 固化反应方程可写为:-dα/dt=k(1-α)1.15。
(5) FT-IR的结果表明,MOCA/环氧树脂体系固化过程 中,主要是MOCA上的氨基与环氧基进行交联反应。
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